鑭系元素（Ln）作為稀土元素的重要組成部分，是我國重要的戰(zhàn)略資源。近年來，探究鑭系元素在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用已成為了稀土材料研究的戰(zhàn)略方向。隨著新能源產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，鋰離子電池的性能需求持續(xù)上升，而優(yōu)化正極材料是改善其性能的關(guān)鍵途徑。目前，LiNiO2（LNO）因其高能量密度和低成本優(yōu)勢備受關(guān)注，但其化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等問題仍有待突破。
對LNO正極材料進(jìn)行摻雜是有效的優(yōu)化改性方法。鑭系元素具有作為LNO優(yōu)秀摻雜改性劑的三大特性：1）較大的離子半徑；2）與氧的強(qiáng)鍵合能力；3）電化學(xué)惰性。然而，鑭系元素?fù)诫sLNO面臨雙重挑戰(zhàn)：實(shí)驗(yàn)層面，大離子尺寸鑭系元素難以摻入層狀材料；模擬計(jì)算層面，含鑭系元素的體系存在計(jì)算成本高、計(jì)算收斂性差及結(jié)果不穩(wěn)定等問題。
近日，鄭家新團(tuán)隊(duì)通過大量第一性原理計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，Ln的4f電子在高自旋狀態(tài)下的多樣排布和強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)會導(dǎo)致LNO+Ln體系出現(xiàn)多重亞穩(wěn)態(tài)，這正是造成計(jì)算難以收斂和結(jié)果失準(zhǔn)的關(guān)鍵原因。基于此，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新開發(fā)了基態(tài)搜索方法，實(shí)現(xiàn)了對LNO+Ln（La-Gd）體系的快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確計(jì)算。相關(guān)成果以“Ground-State Search and Modification Effects of Lanthanide Substitution in LiNiO2: A First-Principles Study”為題發(fā)表于《Science China Materials》（中科院一區(qū)Top）。
圖1. 鑭系元素理論計(jì)算中的亞穩(wěn)態(tài)和基態(tài)概念圖
在理論計(jì)算中，模型基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算準(zhǔn)確性和計(jì)算穩(wěn)定性都與其磁性狀態(tài)密切相關(guān)。在常規(guī)理論計(jì)算模型中，體系的磁性狀態(tài)通常可分為高自旋態(tài)和低自旋態(tài)。這兩種狀態(tài)在能量和磁矩值上存在顯著差異，因而在計(jì)算收斂時能夠被明確區(qū)分。鄭家新團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，在LNO+Ln體系中，高自旋態(tài)能量更低。特別值得注意的是，鑭系元素的計(jì)算結(jié)果顯示，即使磁矩值在小數(shù)位級別的微小差距也可能引發(fā)約1 eV的能量變化。這種現(xiàn)象源于LNO+Ln基態(tài)電子結(jié)構(gòu)附近存在大量亞穩(wěn)態(tài)——這些亞穩(wěn)態(tài)的4f電子磁矩值與基態(tài)差別極小，但對應(yīng)了4f電子的不同排布方式，從而導(dǎo)致能量顯著不同。這正是第一性原理計(jì)算易收斂于亞穩(wěn)態(tài)，造成收斂性差和結(jié)果失準(zhǔn)的根本原因。
針對這一稀土元素特有的理論計(jì)算難題，鄭家新團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性提出一種基態(tài)搜索方法：通過在計(jì)算流程中調(diào)整初始磁性收斂控制參數(shù)，在DFT+U方法下進(jìn)行低成本、遍歷式的自洽場（SCF）運(yùn)算搜索。研究發(fā)現(xiàn)，收斂態(tài)能量與4f電子磁矩值存在明確對應(yīng)關(guān)系，因此可通過磁矩值精準(zhǔn)識別電子結(jié)構(gòu)基態(tài)。該方法相較常規(guī)計(jì)算具有三大優(yōu)勢：1）顯著降低算力消耗；2）大幅提升計(jì)算穩(wěn)定性與效率；3）確保結(jié)果高精度。圖2展示了該方法的計(jì)算流程和測試表現(xiàn)。
圖2. LNO+Ln（La-Gd）的基態(tài)搜索方法流程與測試表現(xiàn)
基于基態(tài)搜索方法，團(tuán)隊(duì)高效獲得了LNO+Ln（La-Gd）的精確基態(tài)結(jié)構(gòu)（包括晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)），并進(jìn)一步計(jì)算出Li/Ni反位能和氧空位形成能。研究發(fā)現(xiàn)，LNO+Ln摻雜可顯著提升LNO的分層有序性、有效抑制Li/Ni反位并增強(qiáng)氧穩(wěn)定性，這些結(jié)論均與近期發(fā)表的系列LNO高鎳相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作相符合，證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性。在機(jī)理分析方面，團(tuán)隊(duì)揭示Ln摻雜主要通過以下途徑發(fā)揮作用：尺寸效應(yīng)、f電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用及氧化性氛圍共同抑制Li/Ni反位；通過Ln-O鍵長、鍵強(qiáng)及電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定晶格氧。最終研究表明，在鑭系元素中，Ce作為摻雜劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能，成為最具應(yīng)用潛力的候選材料。相關(guān)計(jì)算結(jié)果如圖3所示。
圖3. LNO+Ln（La-Gd）的改性研究計(jì)算結(jié)果
新材料學(xué)院鄭家新副教授與博士后葉耀坤為本文共同通訊作者，2022級碩士研究生吳光銀為第一作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金和北大深研院-屹艮科技電池材料仿真聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的支持。
論文鏈接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-025-3388-0
