大力發(fā)展以鋰離子電池為核心的電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電網(wǎng)，是實(shí)現(xiàn)國(guó)家碳中和戰(zhàn)略的關(guān)鍵。然而，商用層狀氧化物正極（如LiCoO?、NCM/NCA）普遍面臨鈷成本高昂、容量受限以及高壓循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。錳（Mn）因其資源豐富、成本低廉且環(huán)境友好的特性，被視為理想的替代元素。但無(wú)鈷富鋰錳基正極材料存在動(dòng)力學(xué)性能惡化（表現(xiàn)為容量降低和倍率性能下降）的問(wèn)題，其根源主要在于：1) 高電壓（>4.5 V）下過(guò)渡金屬（TM）遷移引發(fā)的結(jié)構(gòu)無(wú)序化；2) 不可逆氧氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的氧釋放及層狀向尖晶石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；3) 緩慢的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及受限的電子/離子電導(dǎo)率。
新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)對(duì)富鋰錳基正極材料衰減機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)高電壓循環(huán)下過(guò)渡金屬的遷移與溶出是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一（Nature 2022,606,305）。特別值得注意的是，在高倍率條件下，過(guò)渡金屬溶解主要集中于顆粒表面，會(huì)誘發(fā)更嚴(yán)重的表面結(jié)構(gòu)相變（由層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變），進(jìn)而導(dǎo)致性能衰減程度較低倍率循環(huán)顯著加劇。這一問(wèn)題嚴(yán)重限制了富鋰錳基材料在高倍率場(chǎng)景下的應(yīng)用(Small 2023, 19, 2301834)。
基于前期研究，潘鋒團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示富鋰錳基材料動(dòng)力學(xué)緩慢的根源在于高電壓下過(guò)渡金屬（TMs）遷移引發(fā)的結(jié)構(gòu)無(wú)序，以及隨之產(chǎn)生的不可逆氧氧化還原過(guò)程。針對(duì)這一發(fā)現(xiàn)，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在表面晶格中引入Na+/F?進(jìn)行調(diào)控，最終不僅提升了放電電壓，更在軟包電池中實(shí)現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能（5 C倍率下容量達(dá)約150 mA h g?1）。
圖1. Na?/F?摻雜在提升動(dòng)力學(xué)和維持長(zhǎng)循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用示意圖
通過(guò)理論計(jì)算，團(tuán)隊(duì)深入研究了 Na?/F? 協(xié)同提升材料動(dòng)力學(xué)的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)：Na?/F? 摻雜顯著提高了氧空位在 Li-O-Li 構(gòu)型中的形成能（由 3.87 eV 升至 3.91 eV），并 大幅提升了過(guò)渡金屬（TM）沿 c 軸的遷移能壘（Mn 從 1.44 eV 升至 2.24 eV；Ni 從 1.87 eV 升至 3.42 eV）。此外，Na? 在堿金屬層中的摻雜有效降低了 Li? 擴(kuò)散能壘（從 0.24 eV 降至 0.17 eV），而 F? 對(duì)晶格氧的取代則通過(guò)誘導(dǎo) Jahn-Teller 效應(yīng)顯著提升了電子電導(dǎo)率。研究證實(shí)，Na?/F? 在解除富鋰錳基正極動(dòng)力學(xué)限制方面展現(xiàn)出以下四重協(xié)同機(jī)制：1) 抑制氧空位形成；2) 阻礙 TM 遷移；3) 加速 Li? 擴(kuò)散；4) 增強(qiáng)電子傳導(dǎo)。這些研究成果為無(wú)鈷LRMO材料在未來(lái)電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車等產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用提供了重要支撐。
相關(guān)研究成果以“Unleashing the Kinetic Limitation of Co-Free Li-Rich Mn-Based Cathodes via Ionic/Electronic Dual-Regulation”為題，發(fā)表于材料學(xué)知名期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202504642）。
圖2. Na+/F-摻雜四效合一實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷富鋰錳基動(dòng)力學(xué)的顯著提升
該研究在潘鋒教授的指導(dǎo)下完成，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院碩士畢業(yè)生王凱、南方科技大學(xué)博士生儲(chǔ)有奇為論文共同第一作者，深圳大學(xué)胡江濤副教授（原潘鋒團(tuán)隊(duì)博士生），南方科技大學(xué)曾林副教授、北京大學(xué)材料學(xué)院李彪研究員為共同通訊作者。該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、電動(dòng)汽車動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，以及深圳市新能源材料基因組制備和檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
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https://doi.org/10.1002/adma.202504642
