對(duì)更高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的追求推動(dòng)了鋰離子電池的不斷發(fā)展。層狀正極材料（包括三元和鈷酸鋰（LiCoO2）），因其成分多樣性高、電化學(xué)性能可調(diào)而受到廣泛關(guān)注。成分的多樣性產(chǎn)生了豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)，形成了層狀、尖晶石和無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)等，直接影響了陰極的相變可逆性、Li+離子電導(dǎo)率和氧化還原反應(yīng)。盡管結(jié)構(gòu)調(diào)控豐富，但其循環(huán)穩(wěn)定性也有較大挑戰(zhàn)。如，特別是充電態(tài)下過(guò)渡金屬（TM）與氧（O）的TM-O層之間不均勻和非平衡的靜電排斥所驅(qū)動(dòng)的不可逆相變會(huì)導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力積聚和結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量快速衰減。中國(guó)科學(xué)院物理所李泓、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李寶華、荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的趙成龍等在Nature（2024，629, 341）上聯(lián)合提出化學(xué)短程結(jié)構(gòu)無(wú)序（CSRD）作為一種有效提高層狀氧化物陰極體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新策略。CSRD代表了相對(duì)于長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的局部結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，形成了優(yōu)先的原子間環(huán)境。這種環(huán)境可以在微觀和介觀尺度上定制結(jié)構(gòu)，這成功地抑制了層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生的層間滑動(dòng)，從而為各種層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了精確的控制。
基于潘鋒教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)化學(xué)及自旋電子相互作用方面的工作基礎(chǔ)（Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 599; Nano Energy 2018, 49, 77;Adv. Mater. 2019, 31, 1903483;Acc. Chem. Res.2019, 52, 2201;J. Phys. Chem. Lett.2017, 8, 5537;Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303926;Adv. Mater.2024, 36, 2405519），受邀在Joule（doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.022，影響因子38.6）發(fā)表題為“氧化物正極材料的無(wú)序與自旋電子相互作用”（“Disorder and spin-electron interaction in oxide cathodes”）對(duì)這Nature文章及相關(guān)機(jī)理作預(yù)見(jiàn)性的評(píng)述文章，對(duì)其工作的本質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)分析與總結(jié)。
圖1 LiMeO2組合物晶體結(jié)構(gòu)的篩選
在這篇Nature文章中作者首先使用離子勢(shì)（Φ）描述陽(yáng)離子和陰離子之間的雜化，并以此篩選Li-Me-O體系（Me：金屬元素）中的成分，包括Me陽(yáng)離子和氧陰離子。該篩選建立了一個(gè)將化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的相圖，確定了CSRD整合的潛在候選者（圖1）。因此，它通過(guò)優(yōu)化合成條件，為調(diào)整層狀正極LiCoO2中的CSRD提供了機(jī)會(huì)。由于CSRD的存在，即使在充電到高電荷狀態(tài)時(shí)，扭曲的Co-O板和Co-O層的滑動(dòng)也會(huì)顯著減少。此外，CSRD還會(huì)改變陰極的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子導(dǎo)電性增強(qiáng)。這項(xiàng)研究表明，性能的提高主要是由于體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，而不是表面區(qū)域的優(yōu)化，突顯了CSRD在穩(wěn)定LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)方面的關(guān)鍵作用。
圖2.層狀氧化物正極中的自旋電子超交換相互作用
基于潘鋒教授團(tuán)隊(duì)在正極材料結(jié)構(gòu)化學(xué)及自旋電子相互作用方面系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)CSRD本質(zhì)上是一種跨越幾個(gè)最近鄰原子間距的局域結(jié)構(gòu)，與之前報(bào)道的“在層間加柱子”增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相似，但并不完全相同，其中陽(yáng)離子尺寸的空間效應(yīng)和過(guò)渡金屬（TM）陽(yáng)離子之間的自旋電子超交換相互作用是兩個(gè)主要的驅(qū)動(dòng)力，TM陽(yáng)離子之間的自旋電子超交換作用的影響被認(rèn)為是CSRD結(jié)構(gòu)形成的最重要的驅(qū)動(dòng)力。 特別是，對(duì)于在高于4.55 V vs. Li/Li+的高截止電壓下運(yùn)行的LiCoO2，循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)失效起源于表面，并逐漸擴(kuò)散到塊體。體失效主要是由Co-O層的不可逆滑動(dòng)和晶格氧的遷移問(wèn)題引起的。尋求緩解上述問(wèn)題的策略對(duì)于開(kāi)發(fā)具有超高能量密度的先進(jìn)LiCoO2至關(guān)重要。從這個(gè)角度來(lái)看，CSRD的引入提供了一條有效的途徑，可以在長(zhǎng)期循環(huán)中穩(wěn)定LiCoO2，特別是在高壓、高溫和快速充電等條件下運(yùn)行。具有CSRD的正極提供的增強(qiáng)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性有望使LIB在未來(lái)具有更長(zhǎng)的壽命和更高的容量。上述機(jī)理和進(jìn)展對(duì)于需要可靠和高效儲(chǔ)能的應(yīng)用至關(guān)重要，如電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品和電網(wǎng)存儲(chǔ)等。此外，CSRD機(jī)理可以擴(kuò)展到其他層狀氧化物陰極，并且可以通過(guò)先進(jìn)的化學(xué)共摻雜策略將其摻入各種組合物中。這種將化學(xué)短程原子排列與分層氧化物陰極的開(kāi)創(chuàng)性整合，代表了解決電池技術(shù)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)的一種有前景的策略。未來(lái)的研究應(yīng)側(cè)重于完善設(shè)計(jì)和合成參數(shù)，探索不同的摻雜和包覆技術(shù)，開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的電解液，以提高氧化物正極在充電電壓增加時(shí)的穩(wěn)定性和容量。這些努力將是釋放先進(jìn)LIB全部潛力、推動(dòng)儲(chǔ)能系統(tǒng)及其他領(lǐng)域能力的關(guān)鍵。
該工作得到了電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳市新能源材料基因組制備和檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
