“雙碳”是我國(guó)在新發(fā)展階段的重大戰(zhàn)略目標(biāo)。綠色儲(chǔ)能作為新能源技術(shù)革命的核心環(huán)節(jié)，受到社會(huì)廣泛關(guān)注。其中，鋰離子電池由于其高能量密度和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)已經(jīng)被大量應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車，是目前最具商業(yè)潛力的可充電電池。然而，鋰礦資源具有稀缺性且長(zhǎng)期受地緣政治影響，造成其市場(chǎng)波動(dòng)較大，這不利于推動(dòng)能源設(shè)備的改革。因此，人們開始考慮將鈉離子電池作為鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要補(bǔ)充。鈉離子層狀氧化物（包括O3型和P2型）是目前最受矚目的鈉電正極材料。從產(chǎn)業(yè)化的角度來(lái)看，由于鋰離子層狀氧化物的生產(chǎn)制造技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，因此具有類似結(jié)構(gòu)的鈉離子層狀氧化物能夠適配現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)鏈。然而，高空氣敏感性問(wèn)題限制了鈉離子層狀氧化物正極材料將成本優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到極致。當(dāng)與空氣接觸時(shí)，鈉離子層狀氧化物表面會(huì)迅速反應(yīng)形成雜質(zhì)，導(dǎo)致部分鈉失去電化學(xué)活性。更糟糕的是，這些雜質(zhì)在電池工作過(guò)程中可能會(huì)分解產(chǎn)氣從而引發(fā)安全危機(jī)。為了克服這個(gè)難題，一些可行的實(shí)驗(yàn)技術(shù)例如：改變組分、摻雜和表面修飾已經(jīng)被廣泛研究和報(bào)道，但似乎并沒(méi)有在大規(guī)模生產(chǎn)中得到推廣。這暗示從微觀尺度上觀察雜質(zhì)形成過(guò)程和正確理解雜質(zhì)形成機(jī)理是非常迫切和必要的。目前，產(chǎn)業(yè)界正在積極探索層狀鈉電正極材料空氣敏感性問(wèn)題的解決方案。
近日，北京大學(xué)鄭家新/許賢祺課題組聯(lián)合寧德時(shí)代21C實(shí)驗(yàn)室歐陽(yáng)楚英教授，在國(guó)際頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Origins of high air sensitivity and treatment strategies in O3-type NaMn1/3Fe1/3O2”的文章（https://doi.org/10.1021/jacs.4c05255）。該工作利用密度泛函理論計(jì)算和ab-initio 分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）系統(tǒng)地研究了空氣分子與NaMn1/3Fe1/3O2（NMFNO）層狀正極材料表面的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并解釋了為什么鈉離子層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性普遍比鋰離子層狀氧化物差。該工作揭示NMFNO空氣穩(wěn)定性差的原因是：1、非活性(003)表面的占比低；2、強(qiáng)表面吸附性和高表面反應(yīng)活性；3、表面鈉離子的不穩(wěn)定性。其中，高表面反應(yīng)性源自于表面氧活性位點(diǎn)的電子損失和未配對(duì)電子增加，以及強(qiáng)金屬共活化作用。雖然表面氧活性位點(diǎn)和金屬活化對(duì)雜質(zhì)的形成都是必不可少的，但作者發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)和碳酸鹽的形成對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求并不完全相同。水解反應(yīng)需要表面氧活性位點(diǎn)具有較高反應(yīng)活性，這啟發(fā)作者采用具有空eg軌道的高價(jià)過(guò)渡金屬（如Ti4+和Co4+）或者陰離子取代以降低其反應(yīng)活性。在碳酸鹽形成過(guò)程中，碳雜化模式的轉(zhuǎn)變主要依賴于金屬活化作用，甚至不需要表面氧活性位點(diǎn)的參與，這啟發(fā)作者構(gòu)建缺鈉的表面構(gòu)型以削弱金屬活化作用。此外，晶粒形貌調(diào)控以減少反應(yīng)活性表面也是抑制空氣敏感性的一種可行策略。作者強(qiáng)調(diào)，這些策略可以組合使用以提高治療效果。
本文第一作者為許賢祺、陳雋彥和蔣耀。通訊作者為李新祿、歐陽(yáng)楚英、鄭家新。上述研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)，深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的支持。
鈉電層狀正極材料表面雜質(zhì)形成機(jī)理示意圖
