鋰離子電池作為新一代的綠色儲能器件已經被廣泛應用于人們的日常生活當中，從移動通訊設備到新能源汽車綠色出行。鈷酸鋰正極由于具有高的體積能量密度和穩(wěn)定性，一直占據移動數碼產品電池市場。隨著移動通訊設備對電池續(xù)航能力的要求越來越高，進一步提升鈷酸鋰的能量密度具有重大產業(yè)需求。在各種可行的措施中，提高充電截止電壓獲取更高的比容量是一種最為直接有效的方法，但卻帶來循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。圍繞這一難題，北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊從高電壓鈷酸鋰的微觀結構特征、多元素摻雜效應及表面雙梯度設計三個方面開展了系統(tǒng)性的研究工作。
為了研究高電壓鈷酸鋰的微觀結構特征和作用機制，潘鋒教授團隊與化學與分子工程學院孫俊良研究員課題組合作，通過結合三維電子衍射（圖1）表征納微尺度原子空間排列的有序度、高分辨透射電鏡技術表征原子尺度排列有效性、原位X射線衍射表征充放電過程不同電壓下結構演化、電化學氣相色譜表征分子尺度副反應產物等聯(lián)動研究，對比研究了兩種商業(yè)化鈷酸鋰正極（即高電壓鈷酸鋰H-LCO和普通鈷酸鋰N-LCO）在不同充電截止電壓下的單顆粒晶體結構，成功揭示了鈷酸鋰在高電壓下性能衰減的內在機理，提出了在高電壓下影響鈷酸鋰結構穩(wěn)定性的決定性因素是顆粒近表面區(qū)域的鈷氧層結構的平整性，并通過理論計算進行了詳細論證。相關成果于2021年發(fā)表在國際知名學術雜志《自然·納米技術》（Nature Nanotechnology, 2021, 16, 599–605）上。
圖1. 三維電子衍射示意圖（a）及普通鈷酸鋰（b-c）和高電壓鈷酸鋰（d-e）的三維電子衍射和高分辨透射電鏡結果
之前報道的高電壓鈷酸鋰是通過多種元素微量摻雜實現(xiàn)的，但是摻雜元素的空間分布及具體作用機制并不清楚。針對此問題，潘鋒教授團隊通過對多元素Ni、Ti、Mg摻雜高電壓LCO的系統(tǒng)研究揭示了元素摻雜的復雜行為。研究表明，摻雜元素在晶界處的富集將會誘導多晶化現(xiàn)象的產生，而這種富集現(xiàn)象將阻止晶界裂縫的形成，從而提供長循環(huán)的結構穩(wěn)定性。摻雜元素之間的相互作用第一次被揭示：包括Ni/Ti的協(xié)同富集及Mg誘導Ni/Ti的體相摻雜（圖2）。這些發(fā)現(xiàn)對之前文獻報道的不一致甚至相互矛盾的元素分布結果提供了合理的解釋，并為多元素摻雜策略設計下一代高能量密度正極材料提供了有效的指導。相關成果于2021年發(fā)表在國際知名學術雜志《材料化學雜志A》（Journal of Materials Chemistry A, 2021,9, 5702-5710）上。
圖2. 鈷酸鋰中Mg/Ti/Ni多摻雜元素間相互作用機制圖
由于在高電壓下鈷酸鋰顆粒表面產生的強氧化性Co4+和O-物種將誘發(fā)嚴重的表面副反應，包括碳酸酯基電解質的分解以及晶格O的不可逆流失，從而導致Co的遷移，在表面形成致密的Co3O4尖晶石相，阻礙Li+的擴散（圖3a）。為解決高電壓鈷酸鋰表面結構退化的難題，潘鋒教授團隊提出了一種陽離子和陰離子表面雙梯度摻雜的策略，用于LCO的表面改性。研究發(fā)現(xiàn)這種雙梯度鈷酸鋰（DG-LCO）能夠最大限度地減少了近表面區(qū)域的高度氧化的Co4+和O-物種，從大大抑制了界面副反應的發(fā)生，同時這種梯度表面結構還表現(xiàn)出共晶格的尖晶石特征，這有利于Li+的界面遷移（圖3b）。所有這些因素協(xié)同地促進了DG-LCO在高工作電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，為開發(fā)用于商業(yè)鋰離子電池的高性能正極材料提供了新的途徑。該文章近期“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2”發(fā)表在國際知名學術雜志《先進能源材料》（Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202200813）上。
圖3. 普通鈷酸鋰的衰減機制（a）和表面雙元素梯度摻雜的鈷酸鋰的結構穩(wěn)定機制（b）
本工作實現(xiàn)高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)（在900次循環(huán)92.9%的高容量保持率@4.5V）和高容量與能量密度（216 mA h/g @4.6 V ）。該表面具有尖晶石結構的三維Li+擴散通道，使材料展現(xiàn)出良好的倍率性能（1C充放電達到 191 mA h/g@4.6 V）。此外，該項工作為指導和設計下一代具有更高能量和穩(wěn)定性的高電壓鈷酸鋰正極材料提供了一條可行的路徑。
這三個工作系統(tǒng)性主要是由新材料學院潘鋒教授團隊完成。Nature Nanotechnology論文的第一作者為博士生李建元和博士后林聰，通訊作者為潘鋒教授和孫俊良研究員； Journal of Materials Chemistry A論文的第一作者為碩士生宋思誠，通訊作者為潘鋒教授和張明建副研究員；Advanced Energy Materials論文的第一作者為博士生黃偉源和碩士生趙奇，通訊作者為潘鋒教授和張明建副研究員。
文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D0TA09931G
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200813
