鋰電池已經(jīng)在手機(jī)、電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能廣泛應(yīng)用。商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要是依賴于價(jià)格相對(duì)昂貴的鈷（Co）和鎳（Ni）元素的鈷酸鋰(LiCoO2)和高鎳三元(NCM)正極。相比之下，層狀富錳（Mn）正極材料由于Mn元素在資源和價(jià)格方面的巨大優(yōu)勢(shì)，具有較大的發(fā)展?jié)摿脱芯績(jī)r(jià)值。然而，當(dāng)前發(fā)展的富錳正極材料雖然具有氧(O)變價(jià)帶來的更高能量密度，但也面臨著循環(huán)過程中由晶格氧(O)的流失、不可逆結(jié)構(gòu)相變和Mn元素遷移和溶出等導(dǎo)致的層結(jié)構(gòu)破壞，從而造成持續(xù)的容量和電壓衰減問題。因此，如何實(shí)現(xiàn)晶格氧和層結(jié)構(gòu)等的穩(wěn)定，一直是層狀富錳正極材料的重要研究方向。
針對(duì)上述問題，北京大學(xué)深圳研究生院材料學(xué)院潘鋒課題組從結(jié)構(gòu)基元的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)和制備了含有兩種超結(jié)構(gòu)基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）的新型層狀富鋰正極材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2（圖1）。通過同步輻射X射線衍射與球差矯正透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)兩種超結(jié)構(gòu)基元在材料結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了均勻的分散，產(chǎn)生了大量的邊界。通過第一性原理相關(guān)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，邊界上O離子具有更接近費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)密度，與之相連的Li離子更容易實(shí)現(xiàn)可逆脫嵌。因此，相對(duì)于由一種結(jié)構(gòu)基元組成層狀正極材料的Li3Ni2SbO6, 該材料表現(xiàn)出了更多的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2020年發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《納米能源》（Nano Energy，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105157）上。
圖1. 由兩種超結(jié)構(gòu)基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）復(fù)合得到的新型富鋰正極材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2的設(shè)計(jì)示意圖
隨后，通過Al調(diào)控Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元，團(tuán)隊(duì)開發(fā)一種新型的無鈷富鋰層狀正極材料Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2(LMNA) （圖2）。通過同步輻射XRD結(jié)合精修結(jié)果與球差電鏡結(jié)果，發(fā)現(xiàn)引入的Al占據(jù)了Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元中Mn的位置，同時(shí)導(dǎo)致了過渡金屬層內(nèi)的Li/Ni反位，對(duì)原有的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元進(jìn)行了一定的修飾。通過Al對(duì)Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的修飾，抑制了該材料在循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變，使其在兼具高容量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了在高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2021年發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials，10.1002/aenm.202101962）上。
圖2. Al取代增強(qiáng)了無鈷富鋰層狀正極材料LMNA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
基于上述研究積累與認(rèn)知，近日，團(tuán)隊(duì)提出了一種穩(wěn)定富錳正極材料層結(jié)構(gòu)的新策略，即通過分散過渡金屬層內(nèi)的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元來抑制電化學(xué)循環(huán)過程中的晶格氧流失、不可逆結(jié)構(gòu)相變和Mn元素遷移和溶出等問題(圖3)，從而實(shí)現(xiàn)高容量（251 mA h/ g ）、高能量密度（791 W h /kg）、高層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電化學(xué)的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價(jià)的鋰離子電池正極材料具有重要的參考價(jià)值。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志Cell子刊Chem上（Chem，DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012）上。
圖3. 離散的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元有利于穩(wěn)定富錳正極材料的層結(jié)構(gòu)
這系列深研院材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)完成。Chem文章的第一作者是博士生黃偉源。工作得到廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持和深圳創(chuàng)新委科研項(xiàng)目支持。
