氫鍵是一種以氫原子為媒介的分子間相互作用。當(dāng)氫鍵中給體（donor）和受體（acceptor）之間的距離足夠小時(shí)，質(zhì)子在兩者之間將會(huì)以近乎無能壘的方式進(jìn)行傳遞，此結(jié)構(gòu)稱為“短氫鍵”。在質(zhì)子交換膜中構(gòu)建短氫鍵網(wǎng)絡(luò)將有利于質(zhì)子的快速傳導(dǎo)，而這其中最關(guān)鍵的兩個(gè)問題是如何引入短氫鍵以及如何保證短氫鍵網(wǎng)絡(luò)在膜上的連通性。共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料為這種設(shè)計(jì)提供了一條可行的途徑：通過COF表面的離子基團(tuán)促使水分子限域從而形成局域化的水合質(zhì)子域，該水合質(zhì)子域由于其高質(zhì)子濃度而導(dǎo)致短氫鍵易于形成；通過調(diào)控COF的有機(jī)配體使離子基團(tuán)在空間中呈有序分布，且基團(tuán)間距離小至足以聯(lián)通相鄰水合質(zhì)子域。
圖1 COF膜表面限域水分子團(tuán)簇中的質(zhì)子傳遞機(jī)制
基于上述設(shè)計(jì)思路，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)化工學(xué)院姜忠義教授團(tuán)隊(duì)共同研制出具有超高質(zhì)子傳導(dǎo)率的離子型COF膜。通過膜上的磺酸基團(tuán)實(shí)現(xiàn)水合質(zhì)子的表面局域化，并通過調(diào)節(jié)磺酸基團(tuán)的間距實(shí)現(xiàn)短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的聯(lián)通，最終所制備的COF膜在90℃、100%相對(duì)濕度條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)1389 mS cm-1，為目前所見報(bào)道的最高值。該工作以“Short hydrogen-bond network confined on COF surfaces enables ultrahigh proton conductivity”為題發(fā)表于《自然?通訊》（Nature Communications，2022，13:6666）。
圖2 COF膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率
研究結(jié)果表明，磺酸基團(tuán)周圍形成了局域化的水合質(zhì)子域，在30℃、100%相對(duì)濕度條件下每個(gè)水合質(zhì)子域中的水分子數(shù)目為6～7個(gè)。當(dāng)磺酸基團(tuán)間距從1.4 nm縮減至1.0 nm時(shí)，COF膜面內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率提升近6倍。當(dāng)磺酸基團(tuán)間距小于1.0 nm時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨離子交換容量（IEC）的線性關(guān)系與基團(tuán)間距大于 1.4 nm時(shí)相比有顯著差異，表明基團(tuán)間距小時(shí)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成從而導(dǎo)致質(zhì)子傳遞行為改變。采用真空輔助自組裝方法制備的COF膜可以保證納米片層層組裝，使之具有良好的取向性，有利于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子跨越傳遞。而當(dāng)兩個(gè)片層疏松堆疊時(shí)，則難以形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而造成質(zhì)子傳遞受阻。計(jì)算模擬結(jié)果表明，質(zhì)子在磺酸基團(tuán)周圍水分子之間的遷移主要以“穿梭”模式為主，證實(shí)水合質(zhì)子域中的質(zhì)子限域效應(yīng)。紅外光譜測(cè)試和計(jì)算模擬共同證實(shí)了水合質(zhì)子域中存在高濃度的短氫鍵，且當(dāng)磺酸基團(tuán)間距減小至1.0 nm時(shí)，COF膜表面形成了聯(lián)通的短氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這是實(shí)現(xiàn)超高質(zhì)子傳導(dǎo)率的最主要原因。該工作所提出的表面限域短氫鍵概念可以為新一代高性能離子交換膜的開發(fā)提供理論指導(dǎo)和借鑒。
圖3 短氫鍵網(wǎng)絡(luò)的模擬與實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果
天津大學(xué)史本兵、逄霄和北京大學(xué)深研院李舜寧副研究員為該論文的共同第一作者，潘鋒和姜忠義為通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金和廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的支持。
