水凝膠材料是實(shí)現(xiàn)柔性/可拉伸電子器件應(yīng)用的候選材料之一，具有生物相容性，優(yōu)異拉伸性等優(yōu)點(diǎn)。但由于含水量存在環(huán)境穩(wěn)定性差的問(wèn)題，即低溫下凍結(jié)，干燥環(huán)境下失水，高濕度下吸水膨脹。添加有機(jī)溶劑可以提升抗凍和保水能力，但是目前的研究多聚焦于添加大量甘油使得水凝膠在低溫和干燥環(huán)境下使用，卻忽略了此時(shí)高濕度下水凝膠的使用問(wèn)題。另一方面，傳感器是水凝膠的重要應(yīng)用方向。其中，離電型傳感器因?yàn)殪`敏度高，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在近年來(lái)備受關(guān)注。但是目前用于該類型傳感器的材料存在離子泄露，以及受潮濕度影響較大的缺陷。
圖1 基于內(nèi)鹽型凝膠的離電型傳感器無(wú)離子泄露的風(fēng)險(xiǎn)；經(jīng)綠色溶劑改性水凝膠介電層，傳感器可于高溫、雨天、低溫等環(huán)境使用。
針對(duì)以上問(wèn)題，近日，新材料學(xué)院孟鴻課題組在國(guó)際知名期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“Wide Humidity Range Applicable, Anti-Freezing and Healable Zwitterionic Hydrogels for Ion-Leakage-Free Iontronic Sensors”的研究論文(DOI: 10.1002/adma.202211617)。該研究在內(nèi)鹽型DMAPS水凝膠中加入了一種綠色溶劑——丙酮縮甘油（solketal），在較寬的濕度范圍下，solketal水凝膠的水含量和機(jī)械性能穩(wěn)定性方面優(yōu)于最常用的溶劑--甘油。此外，得益于solketal的存在，一種疏水性的低聚物液體（PPG）可以被引入，以進(jìn)一步改變水凝膠的特性。所得的水凝膠在濕度為30%至90%RH和溫度為-20至40°C的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了約2000%的斷裂應(yīng)變，并具有良好的自愈性。利用水凝膠中的兩性離子基團(tuán)和穩(wěn)定的水含量，優(yōu)化后的水凝膠被用作電介質(zhì)層來(lái)構(gòu)建一個(gè)離子型壓力傳感器。實(shí)現(xiàn)了無(wú)泄漏離子、高靈敏度（>1100 kPa-1）、廣泛的濕度和溫度適用性。通過(guò)將水凝膠基底與Ag@poly(DMAPS)漿料相結(jié)合，得到寬濕度的可愈合和可拉伸電極。將高性能的電極和電介質(zhì)層整合在一起，開發(fā)了一個(gè)全器件可愈合的高靈敏度傳感器。
具體的，通過(guò)對(duì)含四種不同有機(jī)高沸點(diǎn)溶劑的聚DMAPS水凝膠進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)了含有solketal的水凝膠在多種環(huán)境下具備最優(yōu)異的穩(wěn)定性和可用性，特別是含量達(dá)21% vol.的情況下，水凝膠在潮濕和干燥環(huán)境下都具有一致的斷裂伸長(zhǎng)率（約1200%）。同時(shí)，由于solketal的獨(dú)特特性，可以在不添加表面活性劑和小分子電解質(zhì)的情況下加入疏水的PPG，在水凝膠內(nèi)部引入疏水膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高性能，優(yōu)化后的DS21P2水凝膠在寬濕度和溫度條件下都展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和可自愈性。
圖2 聚（DMAPS）水凝膠的優(yōu)化與性能表征
將solketal與目前最常用的甘油相比較，發(fā)現(xiàn)solketal水凝膠在寬濕度范圍內(nèi)展現(xiàn)出更好的含水量和性能穩(wěn)定性。采用MD和DFT計(jì)算進(jìn)行了原理解釋，發(fā)現(xiàn)環(huán)境水分變化時(shí)，solketal分子結(jié)合的H2O分子數(shù)變化更少。這是因?yàn)椋?/span>solketal-H2O體系對(duì)第2個(gè)H2O分子的結(jié)合能更低，這意味著solketal分子不太可能失去第2個(gè)H2O分子；solketal-H2O體系對(duì)第4和第5個(gè)配位的H2O分子的結(jié)合能更高，標(biāo)志著在高濕度下會(huì)結(jié)合更少的H2O分子。因此，solketal水凝膠顯示更好的環(huán)境穩(wěn)定性。
圖3 含甘油或solketal的水凝膠性能比較及分子理論計(jì)算表征
離電型傳感器主要是利用EDL的超級(jí)電容特性來(lái)實(shí)現(xiàn)高靈敏度等特性。由于DS21P2水凝膠聚合物鏈上有許多錨定在聚合物鏈上的兩性離子基團(tuán)，且能夠在廣泛的濕度水平上含有相對(duì)穩(wěn)定的水含量，所以能夠產(chǎn)生豐富的自由離子，與電極形成EDL，因此將其雙面微結(jié)構(gòu)化后作為傳感器的介電層。所得器件在多種環(huán)境條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能（靈敏度均>1100 kPa-1），更重要的是具備離子安全性，在浸泡24小時(shí)后性能毫無(wú)衰減。
圖4 DS21P2水凝膠應(yīng)用于離電型傳感器：原理及性能表征
為了實(shí)現(xiàn)器件的可拉伸性和自愈性，將DS21P2水凝膠作為基底制備了高性能且可自愈的可拉伸電極。將電極與水凝膠介電層集成，得到可拉伸的高性能傳感器。由于水凝膠的自愈性，該器件可直接佩戴在人體上，在50%應(yīng)變下仍有響應(yīng)。更重要的是，該器件的每一部分都可實(shí)現(xiàn)快速的自愈合，在實(shí)際使用中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
圖5 可拉伸可自愈傳感器性能及佩戴時(shí)的自愈合展示
新材料學(xué)院孟鴻教授和張超紅研究員為該論文共同通訊作者，新材料學(xué)院2020級(jí)碩士生趙怡茜為論文的第一作者。上述研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)，廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金委員會(huì)，深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的支持。
論文連接：https://doi.org/10.1002/adma.202211617
