電催化技術是實現(xiàn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化與碳減排的關鍵路徑。當前，工業(yè)廢水中高濃度硝酸鹽污染以及化肥生產(chǎn)過程中的高能耗問題，已成為環(huán)境與能源領域面臨的雙重挑戰(zhàn)。電化學硝酸鹽還原反應（NO?RR）能夠在常溫常壓下將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為高附加值的氨產(chǎn)物，為上述問題提供了具有前景的解決方案。然而，該反應涉及復雜的多電子轉(zhuǎn)移過程，并易受析氫副反應干擾，限制了其實際應用效率。因此，深入揭示界面反應機理對于設計高效NO?RR催化劑具有重要意義。
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊長期致力于溶液結(jié)構與界面溶劑化結(jié)構研究，系統(tǒng)考察界面組分、動態(tài)變化及環(huán)境電場等因素，先后提出多項創(chuàng)新機理，包括有序水加速析氫反應（Nature 2021, 600 (7887), 81–85.），界面陽離子尺寸效應調(diào)控CO2還原多碳產(chǎn)物選擇性（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (8), 5532–5542.），以及界面*H溢流效應加速硝酸根還原動力學（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (39), 26965–26974.）等。
在上述研究基礎上，潘鋒教授團隊與廈門大學李劍鋒教授團隊合作，以單晶金電極作為模型體系，結(jié)合原位光譜技術與理論模擬方法，首次揭示了界面水分子網(wǎng)絡與離子層結(jié)構在電催化過程中的協(xié)同增效機制。相關研究成果以 “Elevating nitrate reduction through the mastery of hierarchical hydrogen-bond networks” 為題，發(fā)表于國際權威期刊《JACS》（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (24), 20504），為高效電催化劑設計提供了新視角。
圖1. 溶液從稀到濃的結(jié)構變化
研究團隊借助原位殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）與多精度分子動力學模擬，系統(tǒng)研究了不同濃度LiNO3水電解質(zhì)中Au單晶電極表面的界面水結(jié)構與硝酸根還原動力學行為（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度電解質(zhì)中，NO3–平行吸附于電極表面形成有序的Li+·NO3–平面結(jié)構，有助于促進吸附態(tài)NO3–的活化。同時，垂直界面取向的NO3–與水分子之間形成的氫鍵進一步豐富了界面氫鍵網(wǎng)絡，從而加速了NO3RR反應進程。研究還指出，通過調(diào)控電極晶體取向與電子結(jié)構，可進一步優(yōu)化界面水-離子網(wǎng)絡結(jié)構，提升NO3RR性能。該結(jié)果揭示了水-離子相互作用與氫鍵網(wǎng)絡連通性之間的內(nèi)在聯(lián)系，表明通過策略性調(diào)控這些因素，是優(yōu)化復雜界面反應環(huán)境的創(chuàng)新方法。
研究團隊采用SHINERS技術，在原子級平整的金單晶電極（Au(hkl)）表面實現(xiàn)了電化學界面水結(jié)構的動態(tài)觀測。研究發(fā)現(xiàn)，高濃度電解質(zhì)中H?O?=?信號的增強并非源于傳統(tǒng)理論所認為的陽離子（Li?）富集效應，而是由于NO??陰離子發(fā)揮了雙重作用：既作為氫鍵受體與水分子結(jié)合，又作為結(jié)構橋聯(lián)體增強網(wǎng)絡連通性。
為深入解析界面微觀結(jié)構，研究團隊結(jié)合分子動力學模擬（MD）與從頭算分子動力學（AIMD）方法，構建了電極/電解液界面的原子模型。在最佳濃度與工作電位下，界面區(qū)域呈現(xiàn)出獨特的雙層有序結(jié)構：下層為有序的3Li?·NO??平面，其中Li?的配位作用削弱了N-O鍵，降低反應活化能；上層為垂直取向的NO??，通過與水分子形成氫鍵顯著提升了H?O?=?比例。如圖2所示，濃度效應進一步驗證了該機制的普適性。值得注意的是，該機制在稀釋或過高濃電解液中均無法有效形成：前者因離子數(shù)目不足，后者因Li?水化鏈鎖定水分子網(wǎng)絡。
圖2. Au(hkl)和Au(111)-Sn界面的NO3RR性能。（A）?1.6 V下1:11 Au(111)、Au(110)、Au(100)和Au(111)-Sn/LiNO3界面的NH3生成速率及H2ON=2含量。（B）Au(111)-Sn界面NO3RR過程示意圖。
基于上述機制，研究團隊提出了兩種電極優(yōu)化策略：一是通過調(diào)控單晶電極晶面，利用不同晶面零電荷電位（PZC）的差異調(diào)節(jié)電場強度。其中，Au(111)表面因其最正的PZC值，在負電位下可形成更強的表面電場，更有利于驅(qū)動Li?與NO??的定向排布。性能測試表明，不同晶面的氨產(chǎn)率順序為Au(111) > Au(110) > Au(100)，與其PZC排序一致。二是通過Sn修飾構建異質(zhì)界面，在Au(111)表面自發(fā)吸附Sn原子形成Au(111)-Sn結(jié)構，可進一步優(yōu)化反應路徑。Sn的引入提高了H?ON=2比例，使質(zhì)子傳遞效率倍增。理論模擬表明，Sn吸附引起電子結(jié)構重新分布，降低了NO3?解離的活化能。
綜上所述，本研究通過原位光譜技術與多精度分子動力學模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在高濃度電解液中電極表面可形成有序的3Li?·NO??平面層與垂直NO??層結(jié)構，前者通過Li?配位降低NO??活化能，后者作為氫鍵受體構建高連通性的界面水網(wǎng)絡，從而顯著促進質(zhì)子傳遞。進一步通過金單晶晶面調(diào)控與Sn修飾優(yōu)化了界面電場與電子結(jié)構，提升了氨產(chǎn)率。該研究建立了“電解質(zhì)濃度-界面水網(wǎng)絡連通性（H?ON=2）-質(zhì)子傳遞效率”之間的定量構效關系，提出了“離子平面活化反應物/氫鍵網(wǎng)絡加速傳質(zhì)”的雙功能設計原則，為電解質(zhì)工程與電極微環(huán)境設計提供了原子尺度理論框架，對推動硝酸鹽資源化利用與綠色合成氨技術的發(fā)展具有重要意義。
本研究工作中，北京大學潘鋒教授與廈門大學李劍鋒教授為共同通訊作者；廈門大學周如玉博士、鄭世勝助理教授（原北京大學潘鋒課題組博士）為共同第一作者。該工作獲得國家自然科學基金、深圳市科技計劃、廣東省教育廳項目、湘江實驗室項目以及材料基因組大科學裝置平臺重大科技基礎設施項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02540
