科研動態(tài)

鈉離子電池（SIB）因其資源豐富、成本低廉以及較高的能量密度，被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮鷥δ荏w系。在眾多鈉離子電池正極材料中，層狀氧化物因其優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和簡便的合成工藝而備受關(guān)注。然而，該類材料在空氣中易與H₂O、CO₂和O₂等發(fā)生反應(yīng)，生成雜質(zhì)相，導(dǎo)致活性鈉離子損失、能量密度下降及結(jié)構(gòu)退化，嚴(yán)重影響其循環(huán)穩(wěn)定性與規(guī)模化制造成本。為提升其空氣穩(wěn)定性，研究界已提出層間距調(diào)控、成分優(yōu)化及表面修飾等多種策略。其中，銅（Cu）摻雜被廣泛證實(shí)是提高鈉離子層狀氧化物正極空氣穩(wěn)定性的有效途徑。現(xiàn)有研究表明，Cu摻雜可抑制材料表面化學(xué)活性、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、延緩材料退化與裂紋形成，并通過在表面富集形成CuO保護(hù)層，有效隔絕空氣中活性分子的侵蝕，從而顯著改善材料的空氣穩(wěn)定性。為進(jìn)一步優(yōu)化性能，Cu常與Mg、Ti等元素協(xié)同摻雜以實(shí)現(xiàn)多重調(diào)控效應(yīng)，但Cu在改善空氣穩(wěn)定性中的獨(dú)立作用機(jī)制仍不明確，亟待深入系統(tǒng)的研究。

研究成果在ACS Energy Letters期刊的發(fā)表頁面

近日，北京大學(xué)新材料學(xué)院鄭家新/許賢祺課題組在國際知名期刊《ACS Energy Letters》上發(fā)表了題為“Unraveling the Effect of Cu2+ on the Environmental Stability of Sodium-Ion Layered Cathode Materials”的研究論文。該研究綜合運(yùn)用密度泛函理論計算、晶體場理論、d帶中心理論及雜質(zhì)形成機(jī)制，系統(tǒng)比較了O3型NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）與NaCu₁/₃Fe1/₃Mn₁/₃O₂（CFM）的表面性質(zhì)，揭示了Cu²⁺對鈉離子層狀氧化物空氣穩(wěn)定性的具體作用機(jī)制，主要包括以下三個方面：（i） Cu²⁺在高度配位的表面環(huán)境中能夠形成穩(wěn)定的Jahn?Teller畸變，誘導(dǎo)e_g軌道電子與空氣分子之間產(chǎn)生強(qiáng)靜電排斥，從而提升材料空氣穩(wěn)定性，這一機(jī)制并不依賴于顯著抑制表面活性氧或增加惰性表面比例；（ii) 相較于NFM，CFM表面對空氣分子的吸附能力普遍較弱，原因在于Cu²⁺更易發(fā)生表面偏析，且其d帶中心低于Ni²⁺；（iii) CFM材料表面Na熱穩(wěn)定性普遍優(yōu)于NFM，有助于抑制表面Na從晶格位點(diǎn)脫離，進(jìn)而阻斷反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

文章摘要圖

該工作由北京大學(xué)新材料學(xué)院長聘副教授鄭家新與南燕特聘副研究員許賢祺共同指導(dǎo)完成，第一作者為新材料學(xué)院碩士生李中哲。研究獲得了國家自然科學(xué)基金及貴州省科技項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c02482