隨著新能源汽車和儲(chǔ)能市場(chǎng)需求的持續(xù)增長(zhǎng)，商業(yè)化鋰離子電池正極材料（如鎳鈷錳三元材料和鈷酸鋰）在過去十年間價(jià)格迅速攀升。相比之下，錳元素在自然界中儲(chǔ)量豐富、成本低廉，具備顯著的資源優(yōu)勢(shì)。富鋰錳基層狀氧化物正極材料中所展現(xiàn)的陰離子氧氧化還原反應(yīng)，被視為突破鋰離子電池能量密度瓶頸的變革性途徑之一，因而受到產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)陰離子氧氧化還原反應(yīng)在高電壓（>4.5?V）條件下容易誘發(fā)氧–氧二聚過程，生成過氧/超氧中間物種，導(dǎo)致不可逆的晶格氧逸出。同時(shí)，伴隨的過渡金屬（TM）離子遷移會(huì)進(jìn)一步引起結(jié)構(gòu)的不可逆相變和晶格破壞，最終造成電池容量和電壓的快速衰減，嚴(yán)重影響電池的使用壽命與管理。盡管已有多種改性策略被提出，如體相摻雜、表面修飾、調(diào)控層間堆垛序列以及構(gòu)建巖鹽無序結(jié)構(gòu)等，這些方法在一定程度上改善了循環(huán)穩(wěn)定性，但仍難以有效抑制循環(huán)過程中晶格氧的不可逆損失與結(jié)構(gòu)退化。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)基于自主發(fā)展的材料基因組學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)由兩相共存引發(fā)的晶格應(yīng)變是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化的根本原因（Nature, 2022, 606, 305–312）。通過引入彈性晶格設(shè)計(jì)，團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建出可實(shí)現(xiàn) >600?mAh?g?1 超高可逆容量的錳基材料（Adv. Mater. 2022, 34, 2202745）；通過納米尺度的相復(fù)合工程提升了富鋰錳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性（ACS Energy Lett. 2023, 8, 2, 901–908）；通過合成動(dòng)力學(xué)調(diào)控手段緩解了晶格應(yīng)變（Energy Environ. Sci., 2024, 17, 3807–3818）；并基于Pauling規(guī)則設(shè)計(jì)出一種具有有序–無序共格結(jié)構(gòu)的新型富鋰錳基正極材料（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202418580）。這些研究為低成本、高能量密度鋰離子電池正極材料的設(shè)計(jì)與發(fā)展提供了重要的理論指導(dǎo)和實(shí)踐基礎(chǔ)。
近日，北京大學(xué)新材料學(xué)院潘鋒教授、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉同超博士、Khalil Amine及香港中文大學(xué)（深圳）張明建博士團(tuán)隊(duì)基于鋰電池材料基因組學(xué)，聯(lián)合提出了一種全新的“準(zhǔn)有序”結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。該策略在過渡金屬層中構(gòu)建了部分Ni取代的短程有序LiMn?超結(jié)構(gòu)，并在層間引入高度陽離子無序化結(jié)構(gòu)，有效實(shí)現(xiàn)了在深度脫鋰狀態(tài)下的高可逆性陰離子氧氧化還原反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，晶格氧氧化還原反應(yīng)的可逆性并不取決于其氧化程度，而與晶格構(gòu)型及氧的配位環(huán)境密切相關(guān)。通過構(gòu)建“準(zhǔn)有序”結(jié)構(gòu)，研究團(tuán)隊(duì)成功穩(wěn)定了晶格中被氧化的氧物種，顯著抑制了不可逆類O?2?/O??中間體的形成，大幅提升了可逆氧氧化還原的上限利用率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高容量輸出與“近零”電壓衰減的優(yōu)異性能。
這一突破性成果不僅為解決晶格氧不穩(wěn)定性難題提供了全新思路，也為開發(fā)兼具高能量密度與長(zhǎng)壽命的陰離子氧化還原正極材料開辟了變革性研究路徑。相關(guān)研究以《A Quasi-Ordered Mn-Rich Cathode with Highly Reversible Oxygen Anion Redox Chemistry》為題，發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society（JACS），doi.org/10.1021/jacs.5c03271）上。
圖1. 準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高度可逆的陰離子氧化還原富鋰錳基鋰電池正極材料
北京大學(xué)新材料學(xué)院潘鋒教授、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉同超博士、Khalil Amine及香港中文大學(xué)（深圳）張明建博士為本文共同通訊作者，北京大學(xué)新材料學(xué)院博士畢業(yè)生黃偉源（現(xiàn)為美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士后）與碩士畢業(yè)生邱際民為共同第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、電動(dòng)汽車動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市新能源材料基因組制備和檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03271
