近日，新材料學(xué)院肖蔭果團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊《Advanced Materials》（IF=27.4）上發(fā)表題為“Long-range cation disorder enhances comprehensive performance in Mn-rich layered sodium cathodes”的文章。該工作主要采用中子散射方法系統(tǒng)研究了富錳基層狀氧化物過渡金屬層內(nèi)陽離子有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及其對電化學(xué)性能的影響。通過調(diào)控制備工藝保留材料中的氧空位，有效抑制了陽離子的長程有序排布，得到的長程陽離子無序正極材料在1.5–4.5 V內(nèi)展現(xiàn)出極具競爭力的能量密度（626 Wh kg-1）。文章基于中子衍射的最大熵方法證實(shí)陽離子有序排布會(huì)降低晶體結(jié)構(gòu)對稱性，使單一的Naf位點(diǎn)分裂為三個(gè)不同的Naf位點(diǎn)，而Nae位點(diǎn)的Na+聚集在Naf1位點(diǎn)周圍，阻斷其與Naf2、Naf3位點(diǎn)的連通性，從而阻礙Na+擴(kuò)散。研究進(jìn)一步通過原位變溫中子衍射實(shí)驗(yàn)，揭示了升溫過程中Na+擴(kuò)散路徑從陽離子有序態(tài)到無序態(tài)的演變，證實(shí)了陽離子無序化對Na+擴(kuò)散的顯著促進(jìn)作用。該研究提出了一種氧空位驅(qū)動(dòng)的長程陽離子無序化策略，有效提升了材料的綜合電化學(xué)性能，為鈉離子層狀正極材料的性能優(yōu)化提供了重要指導(dǎo)。
圖1 基于中子衍射的最大熵方法可視化Na+擴(kuò)散路徑及其演化機(jī)制
隨著可持續(xù)清潔能源技術(shù)的不斷發(fā)展，高效儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要性日益凸顯。鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉及均衡的電化學(xué)性能，成為新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域的有力競爭者。和鋰離子電池類似，鈉離子電池的正極材料對電池性能具有決定性影響，其中P2型富錳層狀氧化物因其綜合性能和成本效益受到廣泛關(guān)注。然而，富錳層狀氧化物中廣泛存在的過渡金屬層內(nèi)陽離子有序結(jié)構(gòu)，不僅阻礙Na+擴(kuò)散，還削弱了過渡金屬的氧化還原活性。由于驅(qū)動(dòng)陽離子有序化的機(jī)制尚不明確，其精確的長短程結(jié)構(gòu)及對電化學(xué)性能的影響仍有待進(jìn)一步闡明。本研究通過調(diào)控材料制備工藝，有效抑制了改性樣品由短程向長程陽離子有序的轉(zhuǎn)變，從而緩解了其在充放電過程中的協(xié)同Jahn–Teller畸變，實(shí)現(xiàn)了8C倍率下1000次循環(huán)后95.3%的容量保持率。此外，基于中子衍射的最大熵方法可視化分析了過渡金屬有序和無序樣品之間Na+擴(kuò)散路徑的差異，結(jié)果表明有序樣品中特定Na+位點(diǎn)的聚集降低了與相鄰Na+位點(diǎn)之間的連通性，增大了Na+的擴(kuò)散能壘。總之，本研究精確解析了富錳層狀氧化物中的長程和短程有序結(jié)構(gòu)，揭示其陽離子有序化的驅(qū)動(dòng)因素，系統(tǒng)探討其對Na+擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，為設(shè)計(jì)高性能鈉離子層狀正極材料提供了重要科學(xué)依據(jù)。
北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院肖蔭果副教授及新材料學(xué)院24屆畢業(yè)生陳子威博士（現(xiàn)浙江大學(xué)特聘副研究員）為文章通訊作者，新材料學(xué)院博士生楊茂林、德國于利希研究中心博士后楊婷婷博士及新材料學(xué)院碩士生董明潔為共同第一作者。該項(xiàng)工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“大科學(xué)裝置前沿研究”重點(diǎn)專項(xiàng)課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目和東莞松山湖大科學(xué)裝置（散裂中子源）開放課題的經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202500984
