隨著消費(fèi)電子行業(yè)的快速發(fā)展，層狀鈷酸鋰正極材料（LiCoO2，LCO）的能量密度和循環(huán)壽命面臨更高要求。然而，在4.5 V（vs Li+/Li）以上的電壓下，LCO會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致電池容量迅速衰減。傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑雖具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，但其電極制備過程中需使用有毒溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），且與正極顆粒間的相互作用較弱，難以有效抑制界面副反應(yīng)。因此，開發(fā)一種低成本、環(huán)保且適用于高電壓LCO正極的新型粘合劑成為亟待解決的課題。
羧甲基纖維素鈉（CMC）作為負(fù)極材料的水系粘結(jié)劑已被廣泛使用，但其在高壓正電極中的應(yīng)用卻鮮有報道。研究團(tuán)隊通過一系列電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，CMC在高電壓和大電流條件下會發(fā)生嚴(yán)重分解，導(dǎo)致正極界面產(chǎn)生大量副反應(yīng)，引發(fā)正極材料的不可逆相變和過渡金屬離子溶出，從而影響電池性能。
圖1. CMC-TPS粘結(jié)劑的合成示意圖
針對上述問題，研究團(tuán)隊提出了基于超快高溫?zé)Y(jié)技術(shù)的改性策略，通過快速升溫和降溫對CMC分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行裁剪，去除了高電壓下不穩(wěn)定的羧基官能團(tuán)，并形成富含醚鍵的鏈狀結(jié)構(gòu)（簡稱CMC-TPS）。這一結(jié)構(gòu)顯著提升了循環(huán)過程中的Li+傳輸速率，同時局部高溫使粘結(jié)劑部分碳化，提高了電極整體導(dǎo)電性。進(jìn)一步研究表明，結(jié)合多維度的表征技術(shù)，CMC-TPS粘結(jié)劑通過熱處理在正極顆粒表面形成均勻包覆層，有效抑制了不可逆相變和界面副反應(yīng)，從而顯著提升了LCO的電化學(xué)性能。此外，熱處理過程中粘結(jié)劑的羧基與集流體的羥基發(fā)生脫水縮合，形成共價鍵，增強(qiáng)了電極粘附力。理論計算表明，CMC-TPS粘結(jié)劑能夠降低正極表面的O元素2p軌道中心能量，穩(wěn)定高壓下正極的表面晶格，并抑制過渡金屬離子溶出，顯著提高了正極界面穩(wěn)定性。
本研究首次基于理論計算，成功設(shè)計并合成了一種多功能LCO正極水系粘結(jié)劑，該策略在石墨負(fù)極中同樣適用，為高電壓LCO基鋰離子電池的開發(fā)提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO2 via Thermal Pulse Sintering”為題，發(fā)表于國際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202423796）。
圖2. CMC-TPS粘結(jié)劑改善LCO正極的作用機(jī)制
該工作由北京大學(xué)潘鋒教授，楊盧奕副研究員和廈門大學(xué)尹祖?zhèn)ブ斫淌诠餐笇?dǎo)完成，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生陳詩名和香港城市大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系博士生朱珩堯為共同第一作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金、電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計與計算重點(diǎn)實驗室及深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點(diǎn)實驗室的支持。
