氧化硅（SiOx，0<x<2）材料以其高比容量和低氧化還原電位而著稱，是石墨負(fù)極最有前途的替代者之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用受到循環(huán)過(guò)程中體積的大幅變化 （約翻倍）和其導(dǎo)電性差等因素的影響。我們之前的研究揭示了SiOx不受限制的膨脹-收縮過(guò)程導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面 （SEI） 增厚，并最終導(dǎo)致電子滲透網(wǎng)絡(luò)的擊穿（Nat. Comm., 2023, 14, 6048）。為了緩解這種情況，構(gòu)建具有高機(jī)械強(qiáng)度的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)于提升電池體系導(dǎo)電性和穩(wěn)定SiOx和防止體積引起變化的電子和鋰離子（e-/Li+）傳輸網(wǎng)絡(luò)崩潰至關(guān)重要。遺憾的是，現(xiàn)有的粘合劑無(wú)法同時(shí)滿足這兩個(gè)要求。受剛性共軛結(jié)構(gòu)約束的導(dǎo)電聚合物通常具有較低的機(jī)械強(qiáng)度，無(wú)法適應(yīng)SiOx的體積變化。預(yù)交聯(lián)導(dǎo)電聚合物可以提高機(jī)械強(qiáng)度，但這反過(guò)來(lái)又會(huì)導(dǎo)致其溶解度變差，從而影響負(fù)極顆粒的分散性。
圖1.彈性e-/Li+傳輸網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)
近日，新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)提出了一種原位光交聯(lián)策略，該策略借助硫醇-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)在SiOx電極中原位構(gòu)建了一種電子和鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)（圖1）。與熱交聯(lián)方法相比，它提供了更強(qiáng)可控性。在漿料中使用未交聯(lián)的導(dǎo)電聚合物有助于活性材料的良好分散，從而確保負(fù)極顆粒在電極中具有良好的均勻性。交聯(lián)后，所得聚合物結(jié)合了聚醚鏈段的柔韌性和聚芴鏈段的剛性，形成彈性的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，共軛主鏈構(gòu)建的電子滲流網(wǎng)絡(luò)以及由交聯(lián)鏈段提供的鋰離子傳輸通道，確保了負(fù)極中穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移。由于粘結(jié)劑機(jī)械性能的提高，SiOx電極的第一次循環(huán)膨脹率從157%顯著降低到69%。利用一系列表征手段研究了SiOx的結(jié)構(gòu)演變，并發(fā)現(xiàn)原位形成的彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅保留了SiOx電極的結(jié)構(gòu)完整性，而且還有助于維持SEI內(nèi)組分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖2）。利用這種粘合劑系統(tǒng)，SiOx電極比使用未交聯(lián)和非原位交聯(lián)粘合劑的電極表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。
圖2.原位光交聯(lián)策略通過(guò)構(gòu)建的三功能粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)提高SiOx電極性能的機(jī)制
結(jié)果表明，所提出的適用于大規(guī)模制備電極的原位光交聯(lián)粘合劑技術(shù)，通過(guò)穩(wěn)定電極體相和顆粒界面來(lái)提高SiOx性能。首先，在電極中原位構(gòu)建剛性和柔性段交替的均勻三維彈性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抑制電極的膨脹，緩解電極內(nèi)部顆粒的不可逆粉碎;借Nano-CT和FIB-SEM三維重構(gòu)技術(shù)，證明了在開發(fā)高性能粘結(jié)劑時(shí)，顆粒表面聚合物層的均勻性不容忽視，這直接影響電極的均勻性和顆粒在反復(fù)膨脹過(guò)程中的完整性。正如XPS和sXAS的結(jié)果所證明的那樣，通過(guò)限制SiOx的自由膨脹-收縮過(guò)程，減少電解液分解，有效地保持了SEI內(nèi)組分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)易擴(kuò)展的電極制備方法在顆粒表面原位構(gòu)建電子和鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，本研究同時(shí)調(diào)節(jié)了SiOx負(fù)極的電荷傳導(dǎo)和機(jī)械穩(wěn)定性，為高容量負(fù)極的設(shè)計(jì)提供了新的見解。相關(guān)研究成果以“Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes”為題，發(fā)表于國(guó)際材料知名期刊《Matter》上。（DOI: 10.1016/j.matt.2024.101952）
該工作在潘鋒教授和楊盧奕副研究員的共同指導(dǎo)下完成，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生王璐為文章的第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，電動(dòng)汽車動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳市新能源材料基因組制備和檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
