電催化是實現(xiàn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化、減碳減排的關(guān)鍵技術(shù)。對電催化反應(yīng)路徑的認識是合理設(shè)計催化劑的前提，受限于復(fù)雜的表面動態(tài)效應(yīng)和龐大的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，這需要發(fā)展新的研究范式來實現(xiàn)催化反應(yīng)路徑的高效預(yù)測。北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊將數(shù)學的圖論和結(jié)構(gòu)化學相融合，把材料中的原子當作圖論的點，原子間的化學鍵當作圖論的邊，創(chuàng)新性地提出了一種基于圖論的結(jié)構(gòu)化學研究方法(Sci China Chem, 2019, DOI: 10.1007/s11426-019-9502-5）解決了晶體學同構(gòu)判斷的難題，建立擁有65萬晶體結(jié)構(gòu)的大數(shù)據(jù)系統(tǒng)，并以此發(fā)展材料基因組學和AI for Science(AI4S)的研究，將其成功應(yīng)用于低維材料的發(fā)現(xiàn)（ National Science Review, 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac028）和新型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 27, 18535–18543）。
近日，潘鋒教授團隊將該方法進一步擴展用于電化學催化反應(yīng)研究，發(fā)展了圖論結(jié)構(gòu)電化學，詮釋了電催化尿素合成反應(yīng)的機理，結(jié)合AI發(fā)展了基于圖表示，圖同構(gòu)和機器學習的主動學習框架，可以實現(xiàn)從包含數(shù)百個中間物種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中快速預(yù)測最優(yōu)熱力學路徑的方法。該方法可以顯著減小全局探索反應(yīng)路徑所需的計算量，為高通量設(shè)計新型催化劑提供一條新途徑。相關(guān)研究成果以“Automating discovery of electrochemical urea synthesis reaction paths via active learning and graph theory”為題，發(fā)表在中國化學會旗艦期刊CCS Chemistry 2024, 7, 1–14（https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404955）
涉及多電子轉(zhuǎn)移的電化學反應(yīng)通常具有一個龐大的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)特征，該網(wǎng)絡(luò)包含了大量基元反應(yīng)。探索最可能的反應(yīng)路徑是催化機制分析中的核心任務(wù)。量子化學方法，如密度泛函理論（DFT），常被用來闡明反應(yīng)機制。然而，由于化學直覺的局限性和計算需求，這些方法通常僅適用于簡單的反應(yīng)過程，在處理具有非均勻結(jié)構(gòu)或組成的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時會遇到困難。這一問題在二氧化碳電還原為多碳產(chǎn)物和電化學C-N偶聯(lián)等蓬勃發(fā)展且廣受關(guān)注的領(lǐng)域中尤為重要。為降低計算成本，研究者們已開發(fā)了多種AI機器學習算法并取得進展，但其中大多數(shù)僅在靜態(tài)、完整的金屬和合金表面以及典型反應(yīng)上進行了驗證。值得注意的是，當前大部分機器學習替代模型中忽略了催化劑表面重構(gòu)的動態(tài)效應(yīng)。然而，在研究涉及大分子、高覆蓋率吸附物和活性表面的電化學反應(yīng)時，表面動態(tài)效應(yīng)尤為重要。在該情景下，AI機器學習替代模型的核心挑戰(zhàn)在于難以準確評估重構(gòu)表面和吸附物的能量，進而難以實現(xiàn)最優(yōu)路徑的預(yù)測。
圖1 電催化劑反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜性及動態(tài)重構(gòu)示意圖
潘鋒團隊引入了一種結(jié)合圖論和AI主動學習循環(huán)的工作流程，以解決復(fù)雜表面電催化反應(yīng)路徑預(yù)測這一長期存在的挑戰(zhàn)。通過圖論方法，以尿素電化學催化合成為例，遍歷了其催化合成反應(yīng)中大多數(shù)鍵重排類型及相應(yīng)的重構(gòu)模式，通過AI機器學習方法對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中間體穩(wěn)定性和形成能進行預(yù)測，降低了密度泛函理論的計算成本。以在氮摻雜石墨烯作為催化劑為例，該圖論結(jié)構(gòu)電化學理論在尿素電催化合成這一反應(yīng)中得到驗證，說明該理論框架的有效性。該反應(yīng)體系在工作條件下發(fā)生顯著動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)。整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含901個反應(yīng)物種，利用該框架，只需計算其中的40%就可實現(xiàn)對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)能量學的評估并得到過電勢。此圖論結(jié)構(gòu)電化學框架可以擴展到其他復(fù)雜的電化學反應(yīng)，并在最小程度依賴精確量子化學計算的前提下，促進過電位的快速估算，從而為真實條件下催化機制的自動化計算分析鋪平道路。
圖2 主動學習流程概述
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授，李舜寧副研究員為本文通訊作者。原北京大學深圳研究生院新材料學院博士生畢業(yè)生，現(xiàn)任廈門大學特任副研究員鄭世勝為本文第一作者。論文得到國家自然科學基金，廣東省和深圳市相關(guān)平臺支持。
