長期以來，鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）一直是消費電子領域不可或缺的正極材料。通過提升鈷酸鋰電池的充電截止電壓能夠提升其放電比容量，在4.5-4.6 V（vsLi/Li+）的工作電壓下，其放電比容量能夠達到190-230 mAh g-1，能夠極大拓寬其實際應用場景。然而，高工作電壓下鈷酸鋰表面存在高氧化活性的Co4+/On-(0<n<2)，目前商用的基于碳酸乙烯酯（EC）體系的電解液在4.3 V及以上電壓會發(fā)生嚴重的氧化分解。同時，EC的氧化分解產物H+/H2O會促進LiPF6的水解過程，產生大量HF、HPO2F2等腐蝕性物質攻擊材料表面，加速LCO表面的Co溶出及O流失，并惡化正極/電解液界面相（CEI）的性質，顯著阻礙鋰離子在鈷酸鋰界面以及表面結構中的快速脫嵌，破壞了體相相變的可逆性，并導致裂紋的形成以及電池整體性能的衰減。因此，提高高電壓電解液的抗氧化性能，去除HF等腐蝕性物質，并形成保護性的CEI結構以減少不良的界面反應，是從電解液調控角度穩(wěn)定高電壓鈷酸鋰結構的關鍵。
圖1. FEC-DFEC基電解液體系穩(wěn)定高壓鈷酸鋰的機制
近日，新材料學院潘鋒教授團隊在高電壓鈷酸鋰電池的電解液設計從而構建穩(wěn)定的界面相及其機理研究中取得重要進展。團隊提出一種基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及雙氟代碳酸乙烯酯（DFEC）溶劑體系（FEC-DFEC）的抗氧化性電解液設計，實現(xiàn)4.6 V高截止電壓下鈷酸鋰材料的穩(wěn)定循環(huán)。在該電解液體系中，具有抗氧化以及弱溶劑化特性的FEC/DFEC溶劑分子，有效抑制了界面處有機溶劑的氧化分解，顯著降低了鋰離子（脫）溶劑化能壘，并促進了鈷酸鋰/電解液界面處PF6-陰離子的富集。更重要的是，PF6-陰離子在界面處的反應路徑得以調控，H+/H2O的減少顯著抑制了PF6-水解生成HF等腐蝕性物質，而FEC/DFEC的分解產物與PF6-反應過程進一步誘導了LiF/LixPOyFz/Li3PO4無機物和含P-O有機物的生成，從而在鈷酸鋰表面原位構建了穩(wěn)定且堅固的CEI結構（圖1）。在改善的電解液溶劑體系以及CEI結構的綜合影響下，鈷酸鋰材料在4.6 V下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，并實現(xiàn)了軟包電池中優(yōu)異的循環(huán)性能，展現(xiàn)出良好的實際應用潛力。相關研究成果以“Stabilizing LiCoO2at 4.6 V by regulatinganti-oxidative solvents”發(fā)表于國際頂級新材料、新能源與綠色環(huán)境領域期刊《能源與環(huán)境科學》（Energy &EnvironmentalScience，DOI:10.1039/d4ee02049a，影響因子32.4）上。
圖2. FEC-DFEC基電解液的鈷酸鋰界面相穩(wěn)定的機理和軟包全電池電化學性能
該工作在潘鋒教授和趙慶賀副研究員的共同指導下完成，新材料學院博士生任恒宇、博士后鄭國瑞為文章的共同第一作者，潘鋒、趙慶賀、鄭國瑞和清華大學深圳國際研究生院柳明為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、廣東省軟科學研究計劃項目和廣東省自然科學基金的支持。
