固態(tài)鋰電池正在成為產(chǎn)業(yè)和科研拓展高性能鋰電池的熱點(diǎn)方向。與液態(tài)鋰電池相比，固態(tài)鋰電池關(guān)鍵要突破的是固態(tài)鋰的快離子導(dǎo)體隔膜。這需要發(fā)展新的研發(fā)范式來加快開發(fā)這類新型的高性能材料。北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)多年來致力于AI4S和材料基因組學(xué)方法學(xué)的研發(fā)，將圖論數(shù)學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)融合，自主創(chuàng)建了基于圖論的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究方法（Science China Chemistry, 2019, DOI: 10.1007/s11426-019-9502-5; National Science Review, 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac028）。近日，潘鋒教授團(tuán)隊(duì)將該方法結(jié)合AI進(jìn)一步拓展至鋰電池固態(tài)電池快離子導(dǎo)體材料的研究中，發(fā)展了通過基于子圖同構(gòu)匹配的數(shù)學(xué)方法，從自主開發(fā)的基于圖論結(jié)構(gòu)化學(xué)方法建立的晶體結(jié)構(gòu)大數(shù)據(jù)中快速挖掘出具有高鋰離子電導(dǎo)率的無機(jī)晶體材料。該方法可以顯著縮小潛在快離子導(dǎo)體材料的搜索范圍，從而減小高通量計(jì)算所需的成本，為實(shí)現(xiàn)鋰電池固態(tài)電解質(zhì)材料的快速高效篩選開辟了一條新的途徑。相關(guān)研究成果以“Rapid Mining of Fast Ion Conductors via Subgraph Isomorphism Matching”為題，發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 27, 18535–18543）。
擁有相似結(jié)構(gòu)的兩種材料往往也擁有某些相似的物理化學(xué)性質(zhì)。基于此，我們可將已知性能優(yōu)良的一種材料作為原型，通過尋找與該原型材料結(jié)構(gòu)相近的其他化合物來縮小材料搜索范圍，從中挖掘可能的高性能新材料。由于無機(jī)晶體材料的離子傳導(dǎo)性能與材料中骨架原子所構(gòu)成的空間結(jié)構(gòu)有著密不可分的聯(lián)系，因此，通過分析不同材料間這種空間結(jié)構(gòu)的相似性，可以幫助我們快速鎖定潛在的快離子導(dǎo)體材料，從而避免進(jìn)行大范圍、高通量的實(shí)驗(yàn)或計(jì)算研究。
對(duì)于無機(jī)晶體材料，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)相似性判斷方法一般依賴于材料結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱性、原子配位數(shù)和Wyckoff位置等等。這些方法的缺點(diǎn)在于沒有依據(jù)材料的微觀局域原子環(huán)境進(jìn)行定量評(píng)估，且篩選標(biāo)準(zhǔn)通常具有一定的主觀性。對(duì)此，深研院潘鋒/李舜寧團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一套基于圖論的材料結(jié)構(gòu)相似度判別算法，該方法能夠準(zhǔn)確描述材料局部范圍內(nèi)的原子間拓?fù)溥B接關(guān)系，并通過子圖同構(gòu)匹配來客觀評(píng)估兩種化合物的結(jié)構(gòu)相似性，而無需人為設(shè)定經(jīng)驗(yàn)性的閾值。該方法的核心點(diǎn)在于圖距離為3的子圖可以包含一種關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息：材料中配位多面體（即材料的結(jié)構(gòu)基元）之間的空間連接關(guān)系。通過該子圖表示之間的雙射關(guān)系可以判定兩種材料具有相似的局域原子結(jié)構(gòu)，因而離子在晶格中傳輸時(shí)的孔道環(huán)境也會(huì)具有較高的相似性。
文章以NASICON相LiTi2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)材料為原型，透過上述子圖同構(gòu)匹配方法從無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中成功搜索出四種材料結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)都擁有與原型材料十分相似的局域原子環(huán)境。通過第一性原理計(jì)算證明了這四種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的鋰離子遷移能壘十分接近原型材料的數(shù)值，并進(jìn)一步通過分析這四種結(jié)構(gòu)與原型結(jié)構(gòu)間的差異，發(fā)現(xiàn)了鋰配位多面體的畸變以及過渡態(tài)鞍點(diǎn)位置與XO4四面體之間的距離是影響鋰離子遷移能壘的兩個(gè)重要因素。
圖1 (a)子圖同構(gòu)匹配流程圖；(b)四種與LiTi2(PO4)3參考結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)類型所對(duì)應(yīng)的局域原子環(huán)境及其子圖表示
研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用這套材料搜索方法，從數(shù)據(jù)庫的54萬余種無機(jī)化合物中快速找到了104種潛在的快離子導(dǎo)體材料。進(jìn)一步通過第一性原理計(jì)算方法準(zhǔn)確獲得了材料的離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，從104種候選材料中找到了13種適用于鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的新材料，其中若干材料的離子電導(dǎo)率超過1 mS/cm且電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過1.5V。上述結(jié)果表明，基于圖論的無機(jī)材料結(jié)構(gòu)研究方法可以顯著提升對(duì)快離子導(dǎo)體材料篩選與設(shè)計(jì)的效率，為實(shí)現(xiàn)從原子尺度探索材料構(gòu)效關(guān)系并開發(fā)新型固態(tài)鋰電池材料提供了一個(gè)有力的工具。
圖2從無機(jī)晶體材料數(shù)據(jù)庫中挖掘得到的固態(tài)電解質(zhì)材料
北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士研究生張文韜為該論文的第一作者，李舜寧和潘鋒為通訊作者。該研究得到廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、軟科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目和廣東省自然科學(xué)基金的支持。
