目前, 商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)和聚陰離子結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物。根據(jù)化學(xué)鍵和堆積模型分類，這些結(jié)構(gòu)可以分八面體（鈷酸鋰和層狀三元材料），四面體（硅酸鹽材料）以及四面體和八面體混雜（磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料）結(jié)構(gòu)。與其他的材料相比，四面體結(jié)構(gòu)材料是一種具有潛力的高容量材料，如Li2FeSiO4正極材料理論上可以實(shí)現(xiàn)2個Li+ 脫嵌，比容量高達(dá)332 mAh g-1。然而，不同于其他兩種以四面體或者八面體的面或者棱線連接模型，這種高容量材料是由四面體頂點(diǎn)連接的堆積。四面體之間具有弱的連接作用力，在充放電過程中結(jié)構(gòu)容易相變甚至破裂，導(dǎo)致較短的循環(huán)壽命。同時其低的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)限制了其在商業(yè)化鋰離子電池中的應(yīng)用。
圖一:(a)充放電曲線,(b)倍率性能,(c)2000次的循環(huán)性能
近日，北大新材料學(xué)院潘鋒教授課題組和武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室木士春教授合作，在提高Li2FeSiO4正極材料穩(wěn)定性及電化學(xué)性能上取得重要突破。他們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用四價的Ti（IV）對Li2FeSiO4的Fe位進(jìn)行摻雜做正極材料組裝的鋰電池具有超高的比容量性能（0.2C的容量為 317 mAh g-1），倍率性能（10C的容量為 120 mAh g-1）和循環(huán)壽命（2000次循環(huán)）。第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，純的Li2FeSiO4正極材料在鋰離子脫出過程中因?yàn)镕eO4四面體收縮導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)畸變甚至相變， Ti（IV）摻雜通過d軌道電子的雜化增強(qiáng)了四面體之間的耦合作用，從而極大地提高了材料穩(wěn)定性。同時，Ti（IV）摻雜還能引入n型的摻雜提高了電導(dǎo)率，同時擴(kuò)散鋰離子擴(kuò)散通道的橫向尺度和縮短相鄰兩個鋰之間的擴(kuò)散距離降低了鋰離子擴(kuò)散能壘，從而顯著的提高了Li2FeSiO4電池的電化學(xué)性能。這一發(fā)現(xiàn)可以拓展到所有的四面體結(jié)構(gòu)材料中，為發(fā)展下一代有前途的高能量密度和長壽命的鋰離子電池提供一條具有普適性的途徑。該研究成果發(fā)表在最近一期的國際新能源材料著名雜志Nano Energy (doi:10.1016/j.nanoen.2015.12.004,SCI影響因子10.3)上。新材料學(xué)院楊金龍博士和鄭家新特聘研究員是該文章的共同第一作者，2014級碩士生滕高烽進(jìn)行了主要的第一性原理計(jì)算，潘鋒教授和木士春教授是該文章的共同通訊作者。
圖二:(a)脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化,(b)Ti(IV)耦合效應(yīng),(c)計(jì)算的摻雜結(jié)構(gòu)形成能。
本研究成功的開展得益于產(chǎn)學(xué)研的協(xié)同創(chuàng)新，深圳參與國家動力電池汽車重大工程的企業(yè)（沃特瑪電池、天驕電池材料企業(yè)）參與了本研究工作。以上工作得到了國家動力電池汽車重大專項(xiàng)、廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、深圳市科技創(chuàng)新委基金（Nos. ZDSY20130331145131323, CXZZ20120829172325895, JCYJ20130329181509637, JCYJ20140417144423201）的資助。
文章下載：http://www.pkusz.edu.cn/uploadfile/2016/0224/20160224115504917.pdf
原文鏈接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285515004802
Jinlong Yanga, b, 1, Jiaxin Zhenga, 1, Xiaochun Kangb, Gaofeng Tenga, Lin Hub, Rui Tana, Kai Wanga, Xiaohe Songa, Ming Xua, Shichun Mub，*, Feng Pan*, Tuning structural stability and lithium-storage properties by d-orbital hybridization substitution in full tetrahedron Li2FeSiO4 nanocrystal, Nano Energy 2016, 20, 117-125.
