非絕熱動(dòng)力學(xué)在化學(xué)以及生物、能源以及材料等交叉領(lǐng)域中的很多關(guān)鍵分子過(guò)程中至關(guān)重要。比如新型有機(jī)太陽(yáng)能電池中激子單重態(tài)裂變過(guò)程、電動(dòng)汽車動(dòng)力電池中電子耦合鋰離子擴(kuò)散過(guò)程。實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系原子尺度上精確有效的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬可以為理解相關(guān)過(guò)程的微觀機(jī)理、構(gòu)建分子模型提供直接有力的幫助，從而為設(shè)計(jì)開發(fā)新能源材料，突破產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸鋪平道路。
非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程中涉及不同勢(shì)能面之間的（無(wú)輻射）躍遷，電子與原子核的運(yùn)動(dòng)因?yàn)楹?電子耦合作用無(wú)法有效分離，從而導(dǎo)致波恩-奧本海默近似（即絕熱近似）失效。實(shí)現(xiàn)精確有效的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬要求理論方法能夠自洽統(tǒng)一地處理原子核和電子耦合的量子動(dòng)力學(xué)，因而對(duì)于復(fù)雜體系的模擬運(yùn)算成本非常昂貴，是目前學(xué)術(shù)界亟待解決的難題。
盡管用于研究非絕熱動(dòng)力學(xué)的理論方法很多，能夠有效模擬復(fù)雜分子體系的非絕熱動(dòng)力學(xué)方法鳳毛麟角。目前應(yīng)用最為廣泛的主要有平均場(chǎng)（Ehrenfest, EF）和勢(shì)能面遷越（surface hopping, SH）方法，但是由于方法本身的不自洽性（對(duì)于電子和原子核分別采用量子、經(jīng)典方法處理），它們都無(wú)法準(zhǔn)確描述非絕熱動(dòng)力學(xué)中的量子效應(yīng)（比如量子相干），有時(shí)會(huì)給出不合理的結(jié)果。
為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際體系非絕熱分子動(dòng)力學(xué)的精確有效模擬，在前期工作的基礎(chǔ)上[J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 891; Mol. Phys. 2013, 111, 1987; J. Phys. Chem. A 2013, 117, 5821; J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17299; 2014, 118, 27258; and J. Chem. Theo. Comput. 2015, 11, 28], 陶國(guó)華副教授最近開發(fā)了一種多態(tài)軌線方法 [MST, J. Chem. Phys. 2016, 144, 094108]。該方法基于Meyer-Miller 電子態(tài)經(jīng)典映射理論，提出描述原子核-電子耦合體系的多態(tài)軌線表示，即每個(gè)電子態(tài)由相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)軌線描述，而整個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程由所有電子態(tài)對(duì)應(yīng)軌線的集合來(lái)描述，體系在特定時(shí)間所處的電子態(tài)由對(duì)稱準(zhǔn)經(jīng)典窗口函數(shù)確定。多態(tài)軌線方法為理解量子動(dòng)力學(xué)提供了全新的半經(jīng)典詮釋，物理圖像清晰，對(duì)于每個(gè)電子態(tài)特定的動(dòng)力學(xué)描述更準(zhǔn)確（見圖示1），核-電子耦合處理自洽，方法經(jīng)濟(jì)有效，具有優(yōu)異的數(shù)值穩(wěn)定性和實(shí)用性。新方法對(duì)于非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有普遍適用性，目前在處理實(shí)際的復(fù)雜材料體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程已取得初步成果[J. Phys. Chem. C 2016]。
該工作得到北京大學(xué)深圳研究生院，深圳市科技創(chuàng)新委，國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。
文章鏈接：http://dx.doi.org/10.1063/1.4943006
Guohua Tao, “A multi-state trajectory method for non-adiabatic dynamics simulations”, The Journal of Chemical Physics 2016, 144 (9), 094108.
