作為鋰電正極材料研究和應(yīng)用熱點(diǎn)之一的層狀三元氧化物 (Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2) 因兼具LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，并且其成本更低，易合成，被看作是最有可能取代目前商用LiCoO2的正極材料，同時(shí)，三元材料具有較高的理論容量。但是，該材料的主要問(wèn)題是電池的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，主要原因是該材料中的Mn元素在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中易于溶出，另外，在高電壓充放電情況下，材料表面副反應(yīng)增加，包括Ni4+ 對(duì)電解液的氧化作用。在我們?cè)缙诘难芯恐校ㄟ^(guò)碳納米管(CNTs)網(wǎng)絡(luò)去極化效應(yīng)（Nano Lett. 2014, 14, 4700-4706）,得到了250 mAh/g的實(shí)際可逆比容量（理論~280 mAh/g）, 并且首次通過(guò)原位的提前預(yù)鋰化作用形成SEI膜，限制了Mn元素的大量溶出，并進(jìn)一步提高了電池的電化學(xué)性能（Nano Lett. 2015, 15, 5590-5596; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 15361–15368 ）。但是，通過(guò)原位形成的有機(jī)SEI膜為有機(jī)涂層，其強(qiáng)度不足以進(jìn)一步提高三元材料的壽命和高電壓充放電情況下的高容量保持，為此，尋找了一種具有良好高電壓穩(wěn)定性并且足夠強(qiáng)度的材料為三元材料制作外衣，成為改善其高電壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。
圖1． 納米核殼結(jié)構(gòu)高精度電子顯微鏡及 用 FIB(Focused Ion Beam)切割過(guò)程圖
在北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授的指導(dǎo)下，由吳忠振特聘研究員和季順平工程師等人在前期研究的基礎(chǔ)上，采用簡(jiǎn)單的球磨旋轉(zhuǎn)的方法，將（010）晶面的nano-LFP包覆于三元材料（NMC532）表面，為NMC材料制備了高強(qiáng)度了無(wú)機(jī)涂層外衣。由于納米材料自身的高比表面能，納米顆粒通過(guò)靜電作用自發(fā)包覆于微米級(jí)的三元材料（NMC532）表面。并且，后期通過(guò)較低的溫度進(jìn)行融合處理（100 ℃），得到了完美的核殼結(jié)構(gòu)材料。如圖1所示，兩相的界面通過(guò)FIB（聚焦離子束）進(jìn)行切割，得到一個(gè)適合于HRTEM（高分透射電鏡）觀察的截面樣品。通過(guò)HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，界面形成了具有平行過(guò)渡區(qū)域的鋰離子通道，這是由于采用了暴露面為（010）晶面的nano-LFP, 其（311）和（211）晶面與NMC材料的（101）晶面接近平行并且具有相近的晶面間距0.25 nm至0.30 nm，在熱作用下，通過(guò)外延生長(zhǎng)的機(jī)制形成了一個(gè)大約5 nm的兩相過(guò)渡區(qū)域，LFP中的鋰離子的一維通道與NMC中鋰離子的兩維通道自動(dòng)對(duì)中。結(jié)果顯示，nano-LFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)10 %時(shí)具有較好的容量和循環(huán)性能，在3.0-4.6 V的充放電區(qū)間，1/3 C倍率情況下，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)，包覆樣品的容量損失僅為8.5 %（未處理樣達(dá)到23.9 %），三元材料的高壓循環(huán)性能得到了大大提升。類似的包覆機(jī)制也同樣適用于其它正負(fù)極材料，具有廣泛的參考意義。
目前，該科研工作近期發(fā)表于國(guó)際材料領(lǐng)域的頂級(jí)的并且是Nature Index雜志之一的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02742）雜志上（影響因子13.779）。吳忠振特聘研究員和季順平工程師是本文共同第一作者，潘鋒教授是本文的通信作者。
本項(xiàng)目取得應(yīng)感謝團(tuán)隊(duì)的協(xié)同創(chuàng)新及廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和深圳孔雀團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目資金的支持！
Ref. Zhongzhen Wu1, Shun-Ping Ji1, Tongchao Liu, Yandong Duan, Shu Xiao, Yuan Lin, Kang Xu, Feng Pan*, “Aligned Li+ Tunnels in Core-shell Li (NixMnyCoz) O2@ LiFePO4 Enhances Its High Voltage Cycling Stability as Li-ion Battery Cathode” Nano Lett. Nano Lett., 2016, 16 (10), pp 6357–6363 （DOI 10.1021/acs.nanolett.6b02742）
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